Substitución Nucleófila Aromática


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2 Universitat Autònoma de Barcelona Escola de Doctorat i Formació Continuada Departament de Química Aproximación Electroquímica a la Reacción de: Substitución Nucleófila Aromática Determinación del Mecanismo de Oxidación de los -Complejos. Comportamiento Electroquímico de Compuestos Nitroaromáticos. Gonzalo Guirado López Bellaterra, Noviembre 2001

3 Universitat Autònoma de Barcelona Escola de Doctorat i Formació Continuada Departament de Química Aproximación Electroquímica a la Reacción de: Substitución Nucleófila Aromática Determinación del Mecanismo de Oxidación de los -Complejos. Comportamiento Electroquímico de Compuestos Nitroaromáticos. Memoria presentada para optar al grado de Doctor en Química. Revisada por los directores: Dra. Iluminada Gallardo García Dr. Jordi Marquet Cortés Gonzalo Guirado López Bellaterra, Noviembre 2001

4 Me gustaría desde esta Memoria expresar mi más sincero agradecimiento a la Dra. Iluminada Gallardo y al Dr. Jordi Marquet, por darme la oportunidad de incorporarme a su grupo de Investigación, y por la dirección del trabajo. A la Dra. Iluminada Gallardo, por la incorporación al laboratorio de Electroquímica Molecular y lo mucho aprendido durante este tiempo, en todos los sentidos. Además de su continua ayuda, dedicación y disponibilidad para resolver los problemas que durante la realización de la mismo iban surgiendo, que no fueron pocos, sea dicho de paso. Al Dr. Jordi Marquet, por su ayuda, consejos, disponibilidad y por las discusiones siempre enriquecedoras. A los Profesores J. Pinson y C.P. Andrieux que hicieron posible la realización de los experimentos de espectro-electroquímica, por la acogida en el laboratorio, por la aportación de comentarios, consejos e ideas siempre enriquecedoras a los diferentes problemas que han surgido durante la realización de la presente Memoria. Al Profesor Carlos Sieiro y a la Dra. Paloma Calle de la Universidad Autónoma de Madrid por la introducción al mundo de la resonancia paramagnética electrónica, por sus consejos, explicaciones y su gran amabilidad. Al Dr. M. Moreno por la realización de diferentes cálculos teóricos de diferentes compuestos nitroaromáticos. Al Departament de Química, al Servei d Anàlisi, especial mente a l Dr. J. M. Paulís y a la Alba, al Servei de RMN y a todo su personal que han hecho más fácil la realización del trabajo. Por último pero no por ello menos importante me gustaría hacer mención especial a los compañeros de laboratorio (Abdellah, Jordi, Maria y Neus) y del grupo (Imma, Oriol, Chiara) por su amistad y los buenos ratos pasados durante este tiempo. También agradecer a todos los miembros del Departament de Química y de Unitat de Química- Física su cálida acogida. Sin olvidar a los miembros de las demás unidades con los que he compartido, ratos de ocio, comidas rápidas en las que arreglábamos el mundo...y tranquilo Óscar que algún día ganaremos la Liga.

5 También me gustaría agradecer a toda mi familia permitirme la posibilidad de realizar el Trabajo, su constante apoyo y su ayuda. Finalmente me gustaría agradecer al Ministerio de Educación y Cultura por la concesión de una beca de formación de personal investigador en España.

6 Cada ser es feliz realizando la actividad que le es propia y natural Aristóteles

7 A mis padres, A mi hermano, A mi novia, Y a toda mi familia

8 Presentación La siguiente Tesis Doctoral será presentada como un compendio de publicaciones de acuerdo con la Normativa para la presentación de Tesis Doctorales en forma de trabajos publicados de la Universitat Autònoma de Barcelona aprobada por la Comissió de Doctorat en la sesión del 15 de noviembre de 1994 y modificada el 6 de febrero de La relación de artículos con las que se llevó a cabo la solicitud, que fue aprobada en la sesión celebrada el 13 de Noviembre del 2001,se presentan en la siguiente tabla. Nº Referencias Artículos 1 Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen: A Novel Electrochemical Approach to the Cyanation of Nitroarenes. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Chem. Eur. J., 2001, 7,Nº 8, Electrochemically promoted Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. Part I: Electrochemical Synthesis of Nitroanilines. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Eur. J. Org. Chem, 2002, 2, Electrochemically promoted Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. Part II: Electrochemical Synthesis of Nitroaromatic Ketones. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Eur. J. Org. Chem, 2002, 2, Mechanistic Studies on the Reactivity of Halodinitrobenzene Radical-Anion. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. J. Electroanal. Chem., 2000, 488, Evidence for a Transition between Triplet and Singlet States in the Electrochemical Reduction of 2,2-4,4 -tetranitrobiphenyl. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Miquel Moreno, Jordi Marquet. Chem. Phys. Chem., 2001, 2, 12, La presente Tesis Doctoral se ha estructurado en 7 apartados (1. Introducción General, 2. Planteamiento y Objetivos, 3. Parte I: Substitución Nucleófila Aromática, 4. Parte II: Estudio Electroquímico de Compuestos Nitroaromáticos, 5. Conclusiones Finales, 6. Anexos y 7. Bibliografía). En los apartados 3 y 4, se incluye una copia de los trabajos publicados o pendientes de publicación.

9 Índice Índice Página nº 0. Abreviaturas 1 1. Introducción General Historia Técnicas para la detección e identificación de -complejos Substitución Nucleófila Aromática Mecanismo S N Ar adición-eliminación Mecanismo vía bencino Mecanismo S N Mecanismo S RN Otros Mecanismos Substitución Nucleófila Aromática de Hidrógeno (S N Ar H ) S N Ar H espontánea S N Ar H oxidación química Alternativas Substitución Nucleófila Vicaria (VNS) Reacción de Substitución Nucleófila Anódica Comportamiento Electroquímico de Compuestos Nitroaromáticos Precedentes en la literatura Planteamiento y Objetivos Planteamiento Objetivos Parte I: Substitución Nucleófila Aromática 3.1. Substitución Nucleófila Aromática de Hidrógeno Resultados y Discusión Substitución Nucleófila Aromática de Heteroátomo 76 i

10 Índice Resultados y Discusión Artículos Artículo 1. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen: A Novel Electrochemical approach to the Cyanation of Nitroarenes. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Chem. Eur. J., 2001, 7, No 8, Artículo 2. Electrochemically promoted Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. Part I: Electrochemical Synthesis of Nitroanilines. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Eur. J. Org. Chem., 2001, in press 97 Artículo 3. Electrochemically promoted Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. Part II: Electrochemical Synthesis of Nitroaromatic Ketones. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Eur. J. Org. Chem., 2001, in press 107 Artículo 4. Electrochemical Synthesis of Alkyl Nitroaromatic Compounds. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. 2001, submitted for publication 115 Artículo 5. Nucleophilic Aromatic Substitution of Heteroatom: An Oxidative Electrochemical Approach. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. 2001, submitted for publication Patente PATENTE DE INVENCIÓN (Nº SOLICITUD P ) Preparación Electroquímica de NITRO-, DINITRO- y TRINITROderivados Substitutidos Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet Conclusiones Parte II: Estudio Electroquímico de Compuestos Nitroaromáticos 167 ii 4.1. Consideraciones Previas Resultados y Discusión Artículos Artículo 6. The First Isolation and Analysis of a Solid Biradical Bis(1,3,5- trinitrobenzene) dianion. Precursor of a sh-complex by Electrochemical Methods. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Paloma Calle, Carlos Sieiro 2001, submitted for publication 181

11 Índice Artículo 7. Mechanistic Studies on the Reactivity of Halodinitrobenzene Radical-Anion. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. J. Electroanal. Chem., 2000, 488, Artículo 8. Evidence for a Transition Between Singlet and Triplet States in the Electrochemical Reduction of 2,2-4,4 -tetranitrobiphenyl. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado,Miquel Moreno, Jordi Marquet. Chem. Phys. Chem., 2001, in press Conclusiones Conclusiones Finales Anexos Sistemas Instrumentales Técnicas Electroquímicas Voltametría Cíclica Electrólisis Espectro-electroquímica Bibliografía 259 iii

12 0. Abreviaturas 0. Abreviaturas que aparecen en la presente Tesis Doctoral 1-Br-2,4-DNB 1-Cl-2,4-DNB 1-F-2,4-DNB 1,2-DNB 1,3-DNB 1,4-DNB 1,3-DNN 4-NODPA 4-NPA 19 F RMN 15 N RMN 13 C RMN 1 H RMN ACN BuLi BuMgCl c ó (cº) CE CM CTC D DDQ DMF DMSO DSP E E f E o (E i ) EC ECE EF Eº 1-bromo-2,4-dinitrobenceno 1-cloro-2,4-dinitrobenceno 1-fluoro-2,4-dinitrobenceno 1,2-dinitrobenceno (o-dinitrobenceno) 1,3-dinitrobenceno (m-dinitrobenceno) 1,4-dinitrobenceno (p-dinitrobenceno) 1,3-dinitronaftaleno 4-nitrosodifenilamina 4-nitrodifenilamina Resonancia magnética nuclear de flúor 19 Resonancia magnética nuclear de nitrógeno 15 Resonancia magnética nuclear de carbono 13 Resonancia magnética nuclear de protón Acetonitrilo Butil-litio Cloruro de butilmagnesio Concentración Contraelectrodo o electrodo auxiliar Complejo de Meisenheimer, σ-complejo o complejo σ Complejo de transferencia de carga Coeficiente de difusión 2,3-diciano-5,6-dicloroquinona N,N-dimetilformamida Dimetilsulfóxido Doble salto potenciostático Potencial de electrodo Potencial de electrodo final Potencial de electrodo inicial Expresa una etapa electroquímica E, seguida de una etapa química C Expresa una etapa electroquímica E, seguida de una etapa química C, y de una última etapa electroquímica E Electrolito de Fondo Potencial normal 1

13 0. Abreviaturas Ep Epa Epc EPR E s eq. ER ESI-MSn F FNB GC GC-MS h HIV-I hν HMPT I I pa I pc IR k 1 k 2 k s ap k s LIGA MALDI-TOF MeOH NA NASH NASX NB Nu - NuH NHE OTE Potencial de pico Potencial de pico anódico Potencial de pico catódico Resonancia paramagnética electrónica Potencial de cambio ( switch ) Equivalentes Electrodo de Referencia Electrospray ionization mass spectrometry with consecutive fragmentation steps Constante de Faraday 1,4-fluoronitrobenceno Cromatografía de Gases Cromatografía de Gases-Espectrometría de Masas Tiempo en horas Human Immodefiency Virus Irradiación ultravioleta Triamida hexametilfosfórica Intensidad de corriente eléctrica Intensidad de corriente eléctrica pico anódico Intensidad de corriente eléctrica pico catódico Infrarrojo constante de velocidad reacción de primer orden constante de velocidad de reacción de segundo orden constante de velocidad de transferencia electrónica constante de velocidad de transferencia electrónica aparente Lithographic-galvanic Matrix-assisted laser desortion time-of-flight mass spectrometry Metanol Compuesto Nitroaromático Proceso de substitución nucleófila aromática de hidrógeno Proceso de substitución nucleófila aromática de heteroátomo Nitrobenceno Nucleófilo aniónico Nucleofilo neutro Electrodo normal de hidrógeno Optically transparent electrodes 2

14 0. Abreviaturas OTTLE P PhLi PhMgCl rt S SEA SCE S N Ar S N Ar H t T TASF TBABF 4 TBAOH t-buok THF TMA(OH) TNA TNB TNBF TNF TNT UME UME,sistema UV-Vis v VC VNS x α δ λ Optical transparent thin layer electrochemistry Producto Fenil-litio Cloruro de fenilmagnesio Tiempo de reacción Superficie Sustancia Electroactiva Electrodo saturado de calomelanos * Substitución nucleófila aromática de heteroátomo (adicióneliminación) Proceso de substitución nucleófila aromática de hidrógeno Tiempo Temperatura Difluorotrimetilsiliconato de tris(dimetilamino)sulfonio Tetrabutilamonio tetrafluoroborato Hidróxido de tetrabutilamonio Tert-butóxido potásico Tetrahidrofurano Hidróxido de tetrametilamonio 2,4,6-trinitroanisol 1,3,5-trinitrobenceno 2,2-4,4 -tetranitrobifenilo 2,4,6-trinitrofenolato 2,4,6-trinitrotolueno Ultramicroelectrodos Sistema de voltametría cíclica a altas v, utilizando UME como EW Ultravioleta-Visible (Espectroscopia de absorción) velocidad de barrido de potencial (V/s) Voltametría cíclica Substitución nucleófila vicaria distancia al electrodo coeficiente de transferencia electrónica expresa una determinada distancia al electrodo donde el transporte de materia al mismo se realiza por difusión * Todos los valores de potencial presentes en la siguiente Tesis Doctoral, salvo que se diga lo contrario, han sido medidos utilizando como el SCE como electrodo de referencia. 3

15 0. Abreviaturas τ Longitud de onda Tiempo de vida media 4

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